Chapitre 3: Deuxième principe de la thermodynamique et évolutions des systèmes chimiques

 

Chapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique et évolutions des systèmes chimiques

Énoncé du deuxième principe:

1- Entropie (S) et sa définition:

L'entropie (S) est une mesure de l'ordre ou du désordre d'un système. En thermodynamique, elle quantifie l'irréversibilité des processus naturels. Plus un système est désordonné, plus son entropie est élevée. La définition mathématique de l'entropie pour un changement infinitésimal réversible est : dS=dQrev/TdS dQrev est la quantité infinitésimale de chaleur échangée réversiblement à une température T

2- Inégalités de Clausius et formulation mathématique:

L'inégalité de Clausius stipule que pour un cycle quelconque, la somme des variations d'entropie est toujours supérieure ou égale à zéro : dQ/T0 Pour un processus réversible, l'égalité est atteinte : dQrevT=0

 Entropie et spontanéité des réactions:

1-  Critère de spontanéité basé sur l'entropie:

Une réaction spontanée est une réaction qui se produit sans intervention extérieure. Le critère de spontanéité basé sur l'entropie est que l'entropie totale (système + environnement) doit augmenter pour qu'une réaction soit spontanée : ΔStotal=ΔSsysteˋme+ΔSenvironnement>0

2- Entropie standard et variations d'entropie:

L'entropie standard (S0) est l'entropie d'une substance dans son état standard (1 atm et 25°C). Les variations d'entropie (ΔS) pour une réaction chimique peuvent être calculées en utilisant les entropies standard des réactifs et des produits : ΔS=Sproduits0Sactifs

Énergie libre de Gibbs (G):

1- Définition et relation avec l'enthalpie et l'entropie (G = H - TS);

L'énergie libre de Gibbs (G) est une fonction d'état qui combine l'enthalpie (H) et l'entropie (S) d'un système : G=HT où :

  • G est l'énergie libre de Gibbs.
  • H est l'enthalpie.
  • T est la température.
  • S est l'entropie.

2- Critère de spontanéité basé sur l'énergie libre de Gibbs:

Le critère de spontanéité basé sur l'énergie libre de Gibbs est que pour une réaction à pression et température constantes, la variation d'énergie libre de Gibbs (ΔG) doit être négative : ΔG=ΔHTΔS, Si ΔG<0, la réaction est spontanée.

Équilibres chimiques:

1- Constante d'équilibre et relation avec ΔG:

La constante d'équilibre () d'une réaction chimique est liée à la variation d'énergie libre de Gibbs standard (ΔG0) par l'équation : ΔG0=RT/ln où :

  • R est la constante des gaz parfaits.
  • est la température en Kelvin.
  • est la constante d'équilibre.

2- Influence de la température et de la pression sur l'équilibre:

  • Température : Une augmentation de la température favorise les réactions endothermiques (absorbe la chaleur) et défavorise les réactions exothermiques (libère de la chaleur).
  • Pression : Pour les réactions impliquant des gaz, une augmentation de la pression favorise le côté de la réaction avec le moins de moles de gaz.

Transformations réversibles et irréversibles:

1- Différences entre processus réversibles et irréversibles:

  • Processus réversibles : Se déroulent infiniment lentement, en maintenant un équilibre thermodynamique à chaque instant. Ils sont idéalisés et ne se produisent pas en réalité.
  • Processus irréversibles : Se déroulent à une vitesse finie et entraînent une augmentation nette de l'entropie. Ils représentent les processus réels.

2- Calculs d'entropie pour les transformations réversibles et irréversibles:

  • Transformation réversible : L'entropie peut être calculée directement à partir de la chaleur échangée réversiblement : ΔS=Qrev/T
  • Transformation irréversible : L'entropie totale du système et de son environnement augmente : ΔStotal=ΔSsysteˋme+ΔSenvironnemen
La variation d'entropie du système peut être estimée par des voies réversibles équivalentes, mais l'entropie de l'environnement augmentera davantage que pour un processus réversible.