Chapitre 5 : Réactivité et Mécanismes de Réaction

 

Chapitre 5 : Réactivité et Mécanismes de Réaction

5.1. Concepts de Base de la Réactivité Chimique

Réactivité Chimique

  • Définition : La réactivité chimique décrit la capacité d'une substance à subir des transformations chimiques.
  • Facteurs Influant sur la Réactivité :
    • Structure Moléculaire : La nature des liaisons chimiques (covalentes, ioniques), la géométrie moléculaire, et la présence de groupes fonctionnels.
    • Conditions de Réaction : Température, pression, solvants, et catalyseurs.
    • Nature des Réactifs : Acides, bases, nucléophiles, électrophiles.

Types de Réactions Organiques

  • Substitution : Remplacement d'un atome ou d'un groupe d'atomes par un autre.
  • Élimination : Perte d'atomes ou de groupes d'atomes, formant une double ou triple liaison.
  • Addition : Ajout d'atomes ou de groupes d'atomes sur une double ou triple liaison.
  • Réarrangement : Changement de la structure ou de la configuration des atomes dans une molécule.

5.2. Mécanismes de Substitution Nucléophile (SN1, SN2)

Substitution Nucléophile Bimoléculaire (SN2)

  • Mécanisme :
    • Se déroule en une seule étape.
    • Le nucléophile attaque le carbone électrophile en même temps que le groupe partant quitte la molécule.
  • Caractéristiques :
    • Cinétique : Réaction d'ordre 2, dépendante de la concentration du nucléophile et du substrat.
    • Stéréochimie : Inversion de configuration (mécanisme de Walden).
    • Substrat : Préfère les substrats primaires et secondaires.
  • Exemple : Réaction de bromure de méthyle avec ion hydroxyle pour former du méthanol et bromure.

Substitution Nucléophile Unimoléculaire (SN1)

  • Mécanisme :
    • Se déroule en deux étapes.
    • Formation d'un carbocation intermédiaire après le départ du groupe sortant, suivi de l'attaque du nucléophile.
  • Caractéristiques :
    • Cinétique : Réaction d'ordre 1, dépendante uniquement de la concentration du substrat.
    • Stéréochimie : Formation d'un mélange racémique (perte de la chiralité).
    • Substrat : Préfère les substrats tertiaires et stabilisés par résonance.
  • Exemple : Réaction de tert-butylbromure avec l'eau pour former du tert-butanol et bromure.

5.3. Mécanismes de Substitution Électrophile (SE)

Substitution Électrophile Aromatique (SEAr)

  • Mécanisme :
    • Activation de l'électrophile.
    • Attaque de l'électrophile sur le cycle aromatique, formant un complexe σ.
    • Perte d'un proton pour reformer l'aromaticité.
  • Exemples :
    • Nitration : Ajout d'un groupe nitro (NO2) via le mélange nitrant (HNO3HNO_3 et H2SO4H_2SO_4).
    • Halogénation : Ajout d'un halogène (Br2,Cl2) en présence d'un catalyseur (FeBr3, FeCl3).
    • Sulfonation : Ajout d'un groupe sulfonique (SO3) via H2SO ou SO.

5.4. Mécanismes d'Élimination (E1, E2)

Élimination Unimoléculaire (E1)

  • Mécanisme :
    • Se déroule en deux étapes.
    • Formation d'un carbocation intermédiaire après le départ du groupe sortant.
    • Perte d'un proton pour former une double liaison.
  • Caractéristiques :
    • Cinétique : Réaction d'ordre 1, dépendante uniquement de la concentration du substrat.
    • Régiosélectivité : Suivant la règle de Zaitsev, la double liaison se forme sur le carbone le plus substitué.
    • Conditions : Conditions similaires à SN1, souvent favorisée par des solvants polaires protiques.
  • Exemple : Déshydratation de l'alcool tert-butyl pour former l'isobutylène.

Élimination Bimoléculaire (E2)

  • Mécanisme :
    • Se déroule en une seule étape.
    • Perte simultanée d'un groupe partant et d'un proton pour former une double liaison.
  • Caractéristiques :
    • Cinétique : Réaction d'ordre 2, dépendante de la concentration du substrat et de la base.
    • Stéréochimie : Antipériplanarité, la base arrache le proton en position anti par rapport au groupe partant.
    • Régiosélectivité : Suivant la règle de Zaitsev, la double liaison se forme sur le carbone le plus substitué.
    • Conditions : Bases fortes et substrats encombrés favorisent E2.
  • Exemple : Élimination du bromoéthane pour former l'éthylène.

5.5. Réactions d'Addition sur les Doubles et Triples Liaisons

Addition Électrophile

  • Mécanisme :
    • Addition d'un électrophile (ex : H+) sur une double ou triple liaison pour former un intermédiaire carbocationique ou bridgé.
    • Suivi de l'attaque d'un nucléophile.
  • Exemples :
    • Hydrohalogénation : Addition de HX (ex : HCl) sur un alcène pour former un halogénoalcane.
    • Hydratation : Addition de H2 en présence d'un acide pour former un alcool.
    • Halogénation : Addition de X (ex : Br2) pour former un dihalogénoalcane.

Addition Nucléophile

  • Mécanisme :
    • Addition d'un nucléophile sur un composé électrophile, souvent une cétone ou un aldéhyde.
  • Exemples :
    • Addition de Grignard : Réaction des réactifs de Grignard avec des carbonyles pour former des alcools.
    • Cyanohydrine : Addition de HC sur un carbonyle pour former une cyanohydrine.

Addition Radicalaire

  • Mécanisme :
    • Réactions initiées par des radicaux libres.
    • Involvent une chaîne de réactions : initiation, propagation, et terminaison.
  • Exemple : Addition de HB sur les alcènes en présence de peroxydes pour former des bromures d'alkyle selon la règle de Markovnikov inversée.