Chapitre 5 : Réactivité et Mécanismes de Réaction
5.1. Concepts de Base de la Réactivité Chimique
Réactivité Chimique
- Définition : La réactivité chimique décrit la capacité d'une substance à subir des transformations chimiques.
- Facteurs Influant sur la Réactivité :
- Structure Moléculaire : La nature des liaisons chimiques (covalentes, ioniques), la géométrie moléculaire, et la présence de groupes fonctionnels.
- Conditions de Réaction : Température, pression, solvants, et catalyseurs.
- Nature des Réactifs : Acides, bases, nucléophiles, électrophiles.
Types de Réactions Organiques
- Substitution : Remplacement d'un atome ou d'un groupe d'atomes par un autre.
- Élimination : Perte d'atomes ou de groupes d'atomes, formant une double ou triple liaison.
- Addition : Ajout d'atomes ou de groupes d'atomes sur une double ou triple liaison.
- Réarrangement : Changement de la structure ou de la configuration des atomes dans une molécule.
5.2. Mécanismes de Substitution Nucléophile (SN1, SN2)
Substitution Nucléophile Bimoléculaire (SN2)
- Mécanisme :
- Se déroule en une seule étape.
- Le nucléophile attaque le carbone électrophile en même temps que le groupe partant quitte la molécule.
- Caractéristiques :
- Cinétique : Réaction d'ordre 2, dépendante de la concentration du nucléophile et du substrat.
- Stéréochimie : Inversion de configuration (mécanisme de Walden).
- Substrat : Préfère les substrats primaires et secondaires.
- Exemple : Réaction de bromure de méthyle avec ion hydroxyle pour former du méthanol et bromure.
Substitution Nucléophile Unimoléculaire (SN1)
- Mécanisme :
- Se déroule en deux étapes.
- Formation d'un carbocation intermédiaire après le départ du groupe sortant, suivi de l'attaque du nucléophile.
- Caractéristiques :
- Cinétique : Réaction d'ordre 1, dépendante uniquement de la concentration du substrat.
- Stéréochimie : Formation d'un mélange racémique (perte de la chiralité).
- Substrat : Préfère les substrats tertiaires et stabilisés par résonance.
- Exemple : Réaction de tert-butylbromure avec l'eau pour former du tert-butanol et bromure.
5.3. Mécanismes de Substitution Électrophile (SE)
Substitution Électrophile Aromatique (SEAr)
- Mécanisme :
- Activation de l'électrophile.
- Attaque de l'électrophile sur le cycle aromatique, formant un complexe σ.
- Perte d'un proton pour reformer l'aromaticité.
- Exemples :
- Nitration : Ajout d'un groupe nitro () via le mélange nitrant ( et ).
- Halogénation : Ajout d'un halogène () en présence d'un catalyseur (FeBr3, FeCl3).
- Sulfonation : Ajout d'un groupe sulfonique () via ou .
5.4. Mécanismes d'Élimination (E1, E2)
Élimination Unimoléculaire (E1)
- Mécanisme :
- Se déroule en deux étapes.
- Formation d'un carbocation intermédiaire après le départ du groupe sortant.
- Perte d'un proton pour former une double liaison.
- Caractéristiques :
- Cinétique : Réaction d'ordre 1, dépendante uniquement de la concentration du substrat.
- Régiosélectivité : Suivant la règle de Zaitsev, la double liaison se forme sur le carbone le plus substitué.
- Conditions : Conditions similaires à SN1, souvent favorisée par des solvants polaires protiques.
- Exemple : Déshydratation de l'alcool tert-butyl pour former l'isobutylène.
Élimination Bimoléculaire (E2)
- Mécanisme :
- Se déroule en une seule étape.
- Perte simultanée d'un groupe partant et d'un proton pour former une double liaison.
- Caractéristiques :
- Cinétique : Réaction d'ordre 2, dépendante de la concentration du substrat et de la base.
- Stéréochimie : Antipériplanarité, la base arrache le proton en position anti par rapport au groupe partant.
- Régiosélectivité : Suivant la règle de Zaitsev, la double liaison se forme sur le carbone le plus substitué.
- Conditions : Bases fortes et substrats encombrés favorisent E2.
- Exemple : Élimination du bromoéthane pour former l'éthylène.
5.5. Réactions d'Addition sur les Doubles et Triples Liaisons
Addition Électrophile
- Mécanisme :
- Addition d'un électrophile (ex : H+) sur une double ou triple liaison pour former un intermédiaire carbocationique ou bridgé.
- Suivi de l'attaque d'un nucléophile.
- Exemples :
- Hydrohalogénation : Addition de (ex : HCl) sur un alcène pour former un halogénoalcane.
- Hydratation : Addition de en présence d'un acide pour former un alcool.
- Halogénation : Addition de (ex : Br2) pour former un dihalogénoalcane.
Addition Nucléophile
- Mécanisme :
- Addition d'un nucléophile sur un composé électrophile, souvent une cétone ou un aldéhyde.
- Exemples :
- Addition de Grignard : Réaction des réactifs de Grignard avec des carbonyles pour former des alcools.
- Cyanohydrine : Addition de sur un carbonyle pour former une cyanohydrine.
Addition Radicalaire
- Mécanisme :
- Réactions initiées par des radicaux libres.
- Involvent une chaîne de réactions : initiation, propagation, et terminaison.
- Exemple : Addition de sur les alcènes en présence de peroxydes pour former des bromures d'alkyle selon la règle de Markovnikov inversée.